1 晶硅電池的技術(shù)發(fā)展

1．1地面應(yīng)用推動(dòng)各種新型電池的出現(xiàn)和發(fā)展

    晶硅電池在70年代初引入地面應(yīng)用。在石油危機(jī)和降低成本的推動(dòng)下，太陽(yáng)電池開始了一個(gè)蓬勃發(fā)展時(shí)期，這個(gè)時(shí)期不但出現(xiàn)了許多新型電池，而且引入許多新技術(shù)。例如：

    （1）背表面電場(chǎng)（BSF）電池——在電他的背面接觸區(qū)引入同型重?fù)诫s區(qū)，由于改進(jìn)了接觸區(qū)附近的收集性能而增加電他的短路電流；背場(chǎng)的作用可以降低飽和電流，從而改善開路電壓，提高電池效率。

    （2）紫光電池一一這種電池zui早（1972）是為通信衛(wèi)星開發(fā)的。因其淺結(jié)（0．1一0．2µm）密柵（30／cm）、減 反射（Ta2O5—短波透過(guò)好）而獲得率。在一段時(shí)間里，淺結(jié)被認(rèn)為是的關(guān)鍵技術(shù)之一而被采用。

    （3）表面織構(gòu)化電池——也稱絨面電池，zui早（1974）也是為通訊衛(wèi)星開發(fā)的。其AM0時(shí)電池效率η≥15％，AMI時(shí)η＞18％。這種技術(shù)后來(lái)被電他和工業(yè)化電池普遍采用。

    （4）異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池——即不同半導(dǎo)體材料在一起形成的太陽(yáng)電池J矚SnO／Si，In20／Si，（1n203十SnO2／Si電池等。由于SnO2、In2O3、（In2O3＋SnO2）等帶隙寬，透光性好，制作電池工藝簡(jiǎn)單，曾引起許多研究者的興趣。目前因效率不高等問(wèn)題研究者已不多，但SnO2、In2O3、（1n2O3＋SnO2）是許多薄膜電他的重要構(gòu)成部分，作收集電流和窗口材料用。

    （5）M1S電池——是肖特基（MS）電他的改型，即在金屬和半導(dǎo)體之間加入1．5一3．0nm絕緣層，使MS電池中多子支配暗電流的情況得到抑制，而變成少子隧穿決定暗電流，與pn結(jié)類似。

     其中i層起到減少表面復(fù)合的作用。經(jīng)過(guò)改進(jìn)的M1S電池正面有20一40µm的SiO2膜，在膜上真空蒸發(fā)金屬柵線，整個(gè)表面再沉積SiN薄膜。SiN薄膜的作用是：①保護(hù)電池，增加耐候性；②作為減反射層（ARC）；降低薄膜復(fù)合速度：①在p-型半導(dǎo)體一側(cè)產(chǎn)生一個(gè)n型導(dǎo)電反型層。對(duì)效率產(chǎn)生決定性影響的是在介電層中使用了銀。該電池優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，但反型層的薄層電阻太高。

    （6）MINP電池——可以把這種電池看作是M1S電池和p一n結(jié)的結(jié)合，其中氧化層對(duì)表面和晶界復(fù)合起抑制作用。這種電池對(duì)后來(lái)的電池起到過(guò)渡作用。

    （7）聚光電池——聚光電他的特點(diǎn)是電池面積小，從而可以降低成本，同時(shí)在高光強(qiáng)下可以提高電池開路電壓，從而提高轉(zhuǎn)換效率，因此聚光電池一直受到重視。比較典型的聚光電池是斯但福大學(xué)的點(diǎn)接觸聚電池，其結(jié)構(gòu)與非聚光點(diǎn)接觸電池結(jié)構(gòu)相同，不同處是采用200 Ωcm高阻n型材料并使電池厚度降低到100一160tLm，使體內(nèi)復(fù)合進(jìn)一步降低。這種電池在140個(gè)太陽(yáng)下轉(zhuǎn)換效率達(dá)到26．5％。

1．2晶硅太陽(yáng)電池向化和薄膜化方向發(fā)展

      晶硅電池在過(guò)去20年里有了很大發(fā)展，許多新技術(shù)的采用和引入使太陽(yáng)電池效率有了很大提高。在早期的硅電池研究中，人們探索各種各樣的電池結(jié)構(gòu)和技術(shù)來(lái)改進(jìn)電池性能，如背表面場(chǎng)，淺結(jié)，絨面，氧化膜鈍化，Ti／Pd金屬化電極和減反射膜等。后來(lái)的電池是在這些早期實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)上的發(fā)展起來(lái)的。

1．2．1單晶硅電池

    單晶硅電池的典型代表是斯但福大學(xué)的背面點(diǎn)接觸電池（PCC），新南威爾士大學(xué)（UNSW）的鈍化發(fā)射區(qū)電池（PESC，PERC，PERL以及德國(guó)Fraumhofer太陽(yáng)能研究所的局域化背表面場(chǎng)（LBSF）電池等。

我國(guó)在“八五”和“九五”期間也進(jìn)行了電池研究，并取得了可喜結(jié)果。近年來(lái)硅電他的一個(gè)重要進(jìn)展來(lái)自于表面鈍化技術(shù)的提高。從鈍化發(fā)射區(qū)太陽(yáng)電池（PESC）的薄氧化層（＜10nm）發(fā)展到PCC／PERC／PER1。電池的厚氧化層（110nm）。熱氧化鈍化表面技術(shù)已使表面態(tài)密度降到

10卜cm2以下，表面復(fù)合速度降到100cm／s以下。此外，表面V型槽和倒金字塔技術(shù)，雙層減反射膜技術(shù)的提高和陷光理論的完善也進(jìn)一步減小了電池表面的反射和對(duì)紅外光的吸收。低成本硅電池也得到了飛速發(fā)展。

      （1）新南威爾士大學(xué)電池

      （A）鈍化發(fā)射區(qū)電池（PESC）：PESC電池1985年問(wèn)世，1986年V型槽技術(shù)又被應(yīng)用到該電池上，效率突破20％。V型槽對(duì)電他的貢獻(xiàn)是：減少電池表面反射；垂直光線在V型槽表面折射后以41”角進(jìn)入硅片，使光生載流子更接近發(fā)射結(jié)，提高了收集效率，對(duì)低壽命襯底尤為重要；V型槽可使發(fā)射極橫向電阻降低3倍。由于PESC電他的*發(fā)射極方塊電阻在150 Ω／口以上，降低發(fā)射極電阻可提高電池填充因子。

     在發(fā)射結(jié)磷擴(kuò)散后，…m厚的Al層沉積在電他背面，再熱生長(zhǎng)10nm表面鈍化氧化層，并使背面Al和硅形成合金，正面氧化層可大大降低表面復(fù)合速度，背面Al合金可吸除體內(nèi)雜質(zhì)和缺陷，因此開路電壓得到提高。早期PESC電池采用淺結(jié)，然而后來(lái)的研究證明，淺結(jié)只是對(duì)沒(méi)有表面鈍化的電他有效，對(duì)有良好表面鈍化的電池是不必要的，而氧化層鈍化的性能和鋁吸除的作用能在較高溫度下增強(qiáng)，因此*PEsC電他的發(fā)射結(jié)深增加到1µm左右。值得注意的是，目前所有效率超過(guò)20％的電池都采用深結(jié)而不是淺結(jié)。淺結(jié)電池已成為歷史。

     PEsC電池的金屬化由剝離方法形成Ti-pd接觸，然后電鍍Ag構(gòu)成。這種金屬化有相當(dāng)大的厚／寬比和很小的接觸面積，因此這種電池可以做到大子83％的填充因子和20．8％（AM1．5）的效率。

      （B）鈍化發(fā)射區(qū)和背表面電池（PERC）：鋁背面吸雜是PEsC電池的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。然而由于背表面的高復(fù)合和低反射，它成了限制PESC電池技術(shù)進(jìn)一步提高的主要因素。PERC和PERL電池成功地解決了這個(gè)問(wèn)題。它用背面點(diǎn)接觸來(lái)代替PEsC電他的整個(gè)背面鋁合金接觸，并用TCA（氯乙烷）生長(zhǎng)的110nm厚的氧化層來(lái)鈍化電他的正表面和背表面。TCA氧化產(chǎn)生極低的界面態(tài)密度，同時(shí)還能排除金屬雜質(zhì)和減少表面層錯(cuò)，從而能保持襯底原有的少子壽命。由于襯底的高少子壽命和背面金屬接觸點(diǎn)處的高復(fù)合，背面接觸點(diǎn)設(shè)計(jì)成2mm的大間距和2001Lm的接觸孔徑。接觸點(diǎn)間距需大于少子擴(kuò)散長(zhǎng)度以減小復(fù)合。這種電池達(dá)到了大約700mV的開路電壓和22．3％的效率。然而，由于接觸點(diǎn)間距太大，串聯(lián)電阻高，因此填充因子較低。

      （C）鈍化發(fā)射區(qū)和背面局部擴(kuò)散電池（PERL）：在背面接觸點(diǎn)下增加一個(gè)濃硼擴(kuò)散層，以減小金屬接觸電阻。由于硼擴(kuò)散層減小了有效表面復(fù)合，接觸點(diǎn)問(wèn)距可以減小到250µm、接觸孔徑減小到10µm而不增加背表面的復(fù)合，從而大大減小了電他的串聯(lián)電阻。PERL電池達(dá)到了702mV的開路電壓和23．5％的效率。PERC和PER1。電池的另一個(gè)特點(diǎn)是其*的陷光效應(yīng)。由于硅是間接帶隙半導(dǎo)體，對(duì)紅外的吸收系數(shù)很低，一部分紅外光可以穿透電池而不被吸收。理想情況下入射光可以在襯底材料內(nèi)往返穿過(guò)4n2次，n為硅的折射率。PER1。電池的背面，由鋁在SiO2上形成一個(gè)很好反射面，入射光在背表面上反射回正表面，由于正表面的倒金字塔結(jié)構(gòu)，這些反射光的一大部分又被反射回襯底，如此往返多次。Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的P。Basore博士發(fā)明了一種紅外分析的方法來(lái)測(cè)量陷光性能，測(cè)得PERL電池背面的反射率大于95％，陷光系數(shù)大于往返25次。因此PREL電他的紅外響應(yīng)*，也特別適應(yīng)于對(duì)單色紅外光的吸收。在1．02µm波長(zhǎng)的單色光下，PER1。電他的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到45．1％。這種電池AM0下效率也達(dá)到了20．8％。

    （D）埋柵電池：UNSW開發(fā)的激光刻槽埋柵電池，在發(fā)射結(jié)擴(kuò)散后，用激光在前面刻出20µm寬、40µm深的溝槽，將槽清洗后進(jìn)行濃磷擴(kuò)散。然后在槽內(nèi)鍍出金屬電極。電極位于電池內(nèi)部，減少了柵線的遮蔽面積。電池背面與PESC相同，由于刻槽會(huì)引進(jìn)損傷，其性能略低于PESC電池。電他效率達(dá)到19．6％。

    （2）斯但福大學(xué)的背面點(diǎn)接觸電池（PCC）                                      

    點(diǎn)接觸電他的結(jié)構(gòu)與PER1。電池一樣，用TCA生長(zhǎng)氧化層鈍化電池正反面。為了減少金屬條的遮光效應(yīng)，金屬電極設(shè)計(jì)在電池的背面。電池正面采用由光刻制成的金字塔（絨面）結(jié)構(gòu)。位于背面的發(fā)射區(qū)被設(shè)計(jì)成點(diǎn)狀，50µm間距，10µm擴(kuò)散區(qū)，5µm接觸孔徑，基區(qū)也作成同樣的形狀，這樣可減小背面復(fù)合。襯底采用n型低阻材料（取其表面及體內(nèi)復(fù)合均低的優(yōu)勢(shì)），襯底減薄到約100µm，以進(jìn)一步減小體內(nèi)復(fù)合。這種電他的轉(zhuǎn)換效率在AM1．5下為22．3％。

    （3）德國(guó)Fraunhofer太陽(yáng)能研究所的深結(jié)局部背場(chǎng)電池（LBSF）

    LBSF的結(jié)構(gòu)與PERL電池類似，也采用TCA氧化層鈍化和倒金字塔正面結(jié)構(gòu)。由于背面硼擴(kuò)散一般造成高表面復(fù)合，局部鋁擴(kuò)散被用來(lái)制作電池的表面接觸，2cmX2cm電池電池效率達(dá)到23．3％（Voc=700mV，Isc－～41．3mA，F(xiàn)F一0．806）。

    （4）日本sHARP的C一Si／µc-Si異質(zhì)pp+結(jié)電池

    SHARP公司能源轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)室的電池，前面采用絨面織構(gòu)化，在SiO2鈍化層上沉積SiN為A只乙后面用RF-PECVD摻硼的µc一Si薄膜作為背場(chǎng)，用SiN薄膜作為后表面的鈍化層，Al層通過(guò)SiN上的孔與µcSi薄膜接觸。5cmX5cm電他在AM1．5條件下效率達(dá)到21．4％（Voc＝669mV，Isc＝40.5mA，F(xiàn)F=0．79）。

    （5）我國(guó)單晶硅電池

    天津電源研究所在國(guó)家科委“八五”計(jì)劃支持下開展電池研究，其電池結(jié)構(gòu)類似UNSw的V型槽PEsC電池，電池效率達(dá)到20．4％。北京市太陽(yáng)能研究所“九五”期間在北京市政府支持下開展了電池研究，電池前面有倒金字塔織構(gòu)化結(jié)構(gòu)，2cmX2cm電池效率達(dá)到了19．8％，大面（5cmX5cm）激光刻槽埋柵電池效率達(dá)到了18．6％。

1．3多晶硅電池

    多晶硅太陽(yáng)電他的出現(xiàn)主要是為了降低成本，其優(yōu)點(diǎn)是能直接制備出適于規(guī)?；a(chǎn)的大尺寸方型硅錠，設(shè)備比較簡(jiǎn)單，制造過(guò)程簡(jiǎn)單、省電、節(jié)約硅材料，對(duì)材質(zhì)要求也較低。晶界及雜質(zhì)影響可通過(guò)電他工藝改善；由于材質(zhì)和晶界影響，電池效率較低。電池工藝主要采用吸雜、鈍化、背場(chǎng)等技術(shù)。

    近年來(lái)吸雜工藝再度受到重視，包括三氯氧磷吸雜及鋁吸雜工藝。吸雜工藝也在微電子器件工藝中得到應(yīng)用，可見其對(duì)純度達(dá)到一定水平的單晶硅硅片也有作用，但其所用的條件未必適用于太陽(yáng)電他，因而要研究適合太陽(yáng)電池的吸雜工藝。研究證明，在多晶硅太陽(yáng)電池上，不同材料的吸雜作用是不同的，特別是對(duì)碳含量高的材料就顯不出磷吸雜的作用。有學(xué)者提出了磷吸雜模型，即吸雜的速率受控干兩個(gè)步驟：①金屬雜質(zhì)的釋放／擴(kuò)散決定了吸雜溫度的下限；②分凝模型控制了吸雜的*溫度。另有學(xué)者提出，在磷擴(kuò)散時(shí)硅的自間隙電流的產(chǎn)生是吸雜機(jī)制的基本因素。

    常規(guī)鋁吸雜工藝是在電池的背面蒸鍍鋁膜后經(jīng)過(guò)燒結(jié)形成，也可同時(shí)形成電他的背場(chǎng)。近幾年在吸雜上的工作證明，它對(duì)單晶硅太陽(yáng)電池及多晶硅太陽(yáng)電池都會(huì)產(chǎn)生一定的作用。

    鈍化是提高多晶硅質(zhì)量的有效方法。一種方法是采用氫鈍化，鈍化硅體內(nèi)的懸掛鍵等缺陷。在晶體生長(zhǎng)中受應(yīng)力等影響造成缺陷越多的硅材料，氫鈍化的效果越好。氫鈍化可采用離子注入或等離子體處理。在多晶硅太陽(yáng)電池表面采用pECVD法鍍上一層氮化硅減反射膜，由于硅烷分解時(shí)產(chǎn)生氫離子，對(duì)多晶硅可產(chǎn)生氫鈍化的效果。

    在太陽(yáng)電池上常采用表面氧鈍化的技術(shù)來(lái)提高太陽(yáng)電他的效率，近年來(lái)在光伏級(jí)的晶體硅材料上使用也有明顯的效果，尤其采用熱氧化法效果更明顯。使用PECVD法在更低的溫度下進(jìn)行表面氧化，近年來(lái)也被使用，具有一定的效果。

    多晶硅太陽(yáng)電他的表面由于存在多種晶向，不如（100）晶向的單晶硅那樣能經(jīng)由腐蝕得到理想的絨面結(jié)、構(gòu)，因而對(duì)其表面進(jìn)行各種處理以達(dá)減反射的作用也為近期研究目標(biāo)，其中采用多刀砂輪進(jìn)行表面刻槽，對(duì)10cmX10cm面積硅片的工序時(shí)間可降到30秒，具有了一定的實(shí)用潛力。

    多孔硅作為多晶硅太陽(yáng)電他的減反射膜具有實(shí)用意義，其減反射的作用已能與雙重減反射膜相比，所得多晶硅電他的效率也能達(dá)到13。4％。我國(guó)北京有色金屬研究總院及中科院感光化學(xué)研究所共同研制的在絲網(wǎng)印刷的多晶硅太陽(yáng)電池上使用多孔硅也已達(dá)到接近實(shí)用的結(jié)果。

    由于多晶硅材料制作成本低于單晶硅cZ材料，因此多晶硅組件比單晶硅組件具有更大的降低成本的潛力，因而提高多晶硅電池效率的研究工作也受到普遍重視。近10年來(lái)多晶硅電他的發(fā)展很快，其中比較有代表性的工作是Geogia  Tech．電池，UNSW電池，Kysera電池等。

   （1）Geogia  Tech．電池

    Geogia工業(yè)大學(xué)光伏中心使用電阻率0.65 Ωcm、厚度280µm的HEM（熱交換法）多晶硅片制作電池，n+發(fā)射區(qū)的形成和磷吸雜結(jié)合，采用快速熱過(guò)程制備鋁背場(chǎng)，用lift一off法制備Ti／Pd／Ag前電極，并加雙層減反射膜。1cm2電他的效率AM1.5下達(dá)到18．6％。

   （2）UNSw電池

    uNsw光伏中心的多晶硅電池工藝基本上與PER1。電池類似，只是前表面織構(gòu)化不是倒金字塔,而是用光刻和腐蝕工藝制備的蜂窩結(jié)構(gòu)。多晶硅片由意大利的Eurosolare提供，lcm2電他的效率AMI·5下,達(dá)到19.8％，這是目前水平zui高的多晶硅電他的研究結(jié)果。該工藝打破了多晶硅電池不適合采用高溫過(guò)程

的傳統(tǒng)觀念。

   （3）Kysera電池

     日本ky0cera公司在多晶硅電池上采用體鈍化和表面鈍化技術(shù)，PECVDSiN膜既作為減反射膜，又作為體鈍化措施，表面織構(gòu)化采用反應(yīng)性粒子刻邊技術(shù)。背場(chǎng)則采用絲印鋁獎(jiǎng)燒結(jié)形成。電池前面柵線也采用絲印技術(shù)。15cmX15cm大面積多晶硅電池效率達(dá)17．1％。目前日本正計(jì)劃實(shí)現(xiàn)這種電池的產(chǎn)業(yè)化。

    （4）我國(guó)多晶硅電他

     北京有色金屬研究總院在多晶硅電池方面作了大量研究工作，目*cmX10cm電池效率達(dá)到11．8％。北京市太陽(yáng)能研究所在“九五”期間開展了多晶硅電池研究，1cm2電池效率達(dá)到14·5％。我國(guó)中試生產(chǎn)的10cmX10cm多晶硅太陽(yáng)電他的效率為10一11％，zui率為12％。

1．4多晶硅薄膜電池

    自70年代以來(lái)，為了大幅度降低太陽(yáng)電池的成本，光伏界一直在研究開發(fā)薄膜電池，并先后開發(fā)出非晶硅薄膜電他，硫化鎬（CdTe）電他，銅鋼硒（C1S）電池等。特別是非晶硅電池，80年代初一問(wèn)世，很快實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。1987年非晶硅電他的*超過(guò)40％。但非晶硅電池由于效率低、不穩(wěn)定（光衰減），*逐年降低，1998年*降為13％。cdTe電池性能穩(wěn)定，但由于資源有限和Cd毒性大，近10年來(lái)*一直維持在：13％左右；c1S電他的實(shí)驗(yàn)室效率不斷攀升：zui近達(dá)到18．％，但由于中試產(chǎn)品的重復(fù)性和一致性沒(méi)有根本解決，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程一再推后，至今仍停留在實(shí)驗(yàn)室和中試階段；與此同時(shí)，晶體硅電池效率不斷提高，技術(shù)不斷改進(jìn)，加上晶硅穩(wěn)定，無(wú)毒，材料資源豐富，人們開始考慮開發(fā)多晶硅薄膜電池。多晶硅薄膜電池既具有晶硅電他的、穩(wěn)定、無(wú)毒和資源豐富的優(yōu)勢(shì)，又具有薄膜電池工藝簡(jiǎn)單、節(jié)省材料、大幅度降低成本的優(yōu)點(diǎn)，因此多晶硅薄膜電池的研究開發(fā)成為近幾年的熱點(diǎn)。另一方面，采用薄片硅技術(shù)，避開拉制單晶硅或澆鑄多晶硅、切片的昂貴工藝和材料浪費(fèi)的缺點(diǎn)，達(dá)到降低成本的目的。嚴(yán)格說(shuō)，后者不屬于薄膜電他技術(shù)，只能算作薄片化硅電池技術(shù)。

    （1）CVD多晶硅薄膜電池

    各種cvD（PECVD，RTCVD，cat一CVD，Hot一wire  CVD等）技術(shù)被用來(lái)生長(zhǎng)多晶硅薄膜，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)有些技術(shù)獲得了重要的結(jié)果。例如日本kaneka公司采用PECVD技術(shù)在550℃以下和玻璃襯底上制備出具有pin結(jié)構(gòu)的多晶硅薄膜電池，電池總厚度約2尸m，效率達(dá)到10％；德國(guó)Fraunhofer太陽(yáng)能研究所使用SiO2和siN包覆陶瓷或sic包履石墨為襯底，用快速熱化學(xué)氣相沉積（RTCVD）技術(shù)沉積多晶硅薄膜，硅膜經(jīng)過(guò)區(qū)熔再結(jié)晶（ZMR）后制備太陽(yáng)電池，兩種襯底的電池效率分別達(dá)到9．3％和11％。

    北京市太陽(yáng)能研究所自1996年開始開展多晶硅薄膜電他的研究工作。該所采用RTCVD技術(shù)在重?fù)诫s非活性硅襯底上制備多晶硅薄膜和電池，1cm2電池效率在AM1．5條件下達(dá)到13.6％，目前正在向非硅質(zhì)襯底轉(zhuǎn)移。

    （2）多層多晶硅薄膜電池

    uNSW1994年提出一種多層多晶硅薄膜電他的概念和技術(shù)，1994年與Pacific  Power公司合作成立kcifiC  sO1ar公司開發(fā)這種電池。zui近報(bào)道，該公司已經(jīng)生產(chǎn)出30cmX40cm的中試電池組件。薄膜采用CVD 工藝沉積，襯底為玻璃，通過(guò)激光刻槽和化學(xué)鍍實(shí)現(xiàn)接觸、互聯(lián)和集成。據(jù)稱，電池組件的主要成本是封裝玻璃，商業(yè)化后的發(fā)電成本可與煤電相比。